Leyes termodinamicas

reversibles) proceso espontáneo, irreversible (genera entropía) GL42A, MReiCh . Sistema a Temperatura Constante Tenemos que la Condición de Equilibrio y Espontaneidad es la slguiente: TdS – dlJ – pdV 0 Si diferenciamos la temperatura por la entropía (TS), tenemos: d(TS) = SdT + TdS d(TS) = TdS Reemplazando en la Condición: , a T – cte , dT = O , y reagrupando d(TS) — dlJ – pdV O – [dlJ — d(TS)] — pdV 0 dA Definimos así una nueva función de estado llamada Energ(a Libre de Helmholtz (A). Esta función de estado NO TIENE mayor relevancia en Ciencias de la Tierra (pocos procesos ocurren sólo a T=cte), pero si en física, química, bioquímica e ingeniería química: A = U — TS 2.

Sistema a emperatura y Presión Constante importante) La Condición de Equilibrio 2. 3 Sistema a Temperatura y Presión Constante (** importante) La Condición de Equilibrio y Espontaneidad es: TdS – du – pdV 0 a T = cte: a p = cte: TdS = d(TS) pdV = d(pV) d(TS) – dlJ – d(pV) O – [du + d(pV) – d(TS)] O [du + d(pV) – d(TS)] so dG Donde dG es el diferencial de una nueva función de estado que definiremos como Energía Libre de Gibbs (G). La Energía Libre de Gibbs (G) es la función de estado más útil de la Termodinámica en Ciencias de la Tierra, ya que comprende en forma implícita la energía interna U, la entalpía H y la entropía

S. A la vez, es el resultado de la combinación de la primera Ley con la Desigualdad de Clausius. Se define formalmente como: G IJ PV – TS O en forma alternativa: G H – TS Volviendo a la expresión de Equilibrio y Espontaneidad para G (a p y T ctes), tenemos que: AG O Definimos entonces, a presión y temperatura constantes: procesos en equilibrio físico y químico, cuando AG – 0 procesos irreversibles, espontáneos, cuando AG < O procesos no-espontáneos, cuando O Ahora podemos responder las preguntas que nos hicimos empezando el curso: ¿ Bajo qué condiciones los productos de una reacción estarán en equilibrio? ??Si no están en equilibrio, en qué dirección se lleva a cabo la reacción? - para reacción que está en equilibrio, la energía libre de Gibbs de los reactivos (Gr) es igual a la de los productos (Gp) - las reacciones químicas ocurrirán espontáneamente en la dirección 31_1f6 la de los productos (Gp) - las reacciones químicas ocurrirán espontáneamente en la dirección de la menor energ(a libre de Gibbs G Gr G Gr GP AG Unidades de la energía libre de Gibbs (molar): [Joule/mol] Lo que nos interesa, al igual que con la entalpía H, es el cambio de energía libre de Gibbs, o "Delta G"( AG).

Existen, al igual que para AH, varias «jerarquías» para el Delta G de una reacción: AG OGr AGOr OG0f AG: delta G (simplemente, «variación en la energía libre de Gibbs») AGr: delta G de reacción (variación de G para una reacción química) AGOr: delta G de reacción en condiciones estándar AGOf: delta G de formación en condiciones estándar Para una reacción química, al igual que con el «delta H», el delta G (AG)ven condiciones estándar se calcula mediante la Ley de Hess en base a los calores de formación estándar de las sustancias más simples, los cuales se obtienen por calorimetría y están tabulados.

Además, se pueden calcular mediante la iguiente ecuación fundamental: AGr = AHr -TASr T, p, ctes Ejemplo Para la reacción de hidratación de la anhidrita para formar yeso, decidir si la reacción es endotérmica o exotérmica, y Si es espontánea o no: casoa (anhidrita) + 2H20(l) = caS04. 2H20 AHCf (anh) -1434,11 kJ/mol AHof (agua) -285,830 kJ/mol AHOf (yeso) = -2022,63 kJ/mol sof (anh) = 106,7 J/mol/K sof (agua) = 69,91 J/mol/K SOf (yeso) — 194,1 J/mol/K (yeso) GL42A, MRejch AGOf (anh) — – -1321,79 kJ/m 69,91 J/mol/K SOf (yeso) – 194,1 J/mol/K – -1321,79 kJ/mol AGOf (agua) = -237,129 kJ/mol AGOf (yeso) = -1797,28 [kJ/moI].

AHOr = (-2022,63) – (-1434,11 (2)-285,830) 16,86 kJ (exotérmica) ASOr 194,1 – 106,7- – 52,42 J/K = – 0,05242 kJ/K Ahora podemos calcular de dos formas: AGOr – AHOr – TASOr – – 16,86 – 0,05242) – 16,86 – – 1,24 kJ = -1797,28 – (-1321,79 + = +1 5,62 – 1 ,23 kJ (la reacción es espontánea) Conclusión, el yeso es más estable que la anhidrita en presencia de agua, en condiciones de superficie terrestre (298 K, 1 bar). Es decir, la anhidrita se combina espontáneamente con el agua para formar yeso, liberando energía. 2. Variación de G con la variables de estado De tal forma como U IJ(T,V)y H = H(T,p), la energía libre de Gibbs G es función de T y p, G = G(T,p). El diferencial total de G es: dG(T,p) (OG/ôT)pdT + (OG/ôp)Tdp Diferenciando la definición de energía libre de Gibbs: G – U + – TS dG = du + pdV + Vdp -Tds – SdT y dlJ = TdS- pdV , entonces dG = TdS — pdV + pdV + Vdp -TdS – SdT dG – – SdT + Vdp Comparando ahora ambos diferenciales de G: dG(T,p) ôT)pdT + (ôG/ôp)Tdp -S (dG/ôT)P = – S V (ôG/ôP)T = V -s más estables a mayor T – Aquellos minerales (fases) con menor volumen serán más estables a mayor P 2. Dependencia del AG con la Temperatura dividiendo por T despejando (ôG/ôT)p (ôG/ôT)p – H/T2 GIT HIT + (ôG/ôT)p – AHIT2 Ecuación de Gibbs-Helmholtz La ecuación de Gibbs-HeImholtz nos permite calcular el valor de «delta G» de una reacción o cambio físico a temperaturas distintas a las standard, y a partir de datos standard.

En su forma integrada definida: T O «G 0298K # $ dTT 298K T 2 Suponiendo OH constante para el intervalo de temperatura, y p = cte bar. 2. 6 Las 4 ecuaciones fundamentales de la Termodinámica Corresponden a las expresiones diferenciales de las cuatro funciones de estado más importantes en Termodinámica (U, H, A, y G), en función de las variables de estado. Pueden obtenerse fácilmente mediante la siguiente regla nemotécnica: T (+)