equilibrio quimico

La posición de equilibrio de la reacción se dice que está muy desplazada a la derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la izquierda si olamente se forma algo de producto a partir de los reactivos. Guldberg y Waage (1865), basándose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de acción de masas: Donde A, g, S y T son masas activas y k+y k— son las constantes de velocidad. Cuando las velocidades de la reacción directa e inversa son iguales: y la relación entre las constantes de velocidad es también una constante, conocida ahora como constante de equilibrio.

Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo, la ley de acción de masas es válida sólo para reacciones que transcurren en una etapa que proceden a través de un stado de transición único y no es válido, en general, porque las ecuaciones de velocidad siguen, por lo general, la estequiometria de la reacción como Guldberg y Waage propusieron. La igualdad de las velocidades de la reacción directa y de la inversa, es una condición necesaria para el equilibrio químico, aunque no es suficiente para explicar por qué se produce el equilibrio.

A pesar del fracaso de esta derivación, la constante de equilibrio para una reacción es de hecho una constante, independiente de las actividades de las distintas especies involucradas, aunque depende de la temperatura, como se ap OF V actividades de las distintas especies involucradas, aunque depende de la temperatura, como se aprecia por la ecuación de van’t Hoff. La adición de un catalizador afecta de la misma forma tanto a la reacción directa como a la reaccion inversa y no tendra un efecto sobre la constante de equilibrio.

El catalizador acelera la velocidad de ambas reacciones con lo que aumenta la velocidad a la que se alcanza el equilibrio. EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER 1884 Es un útil pnncpio que da una idea cualitativa de la respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en las condiciones de reacción. Si un equilibrio dinámico es perturbado por cambiar las condiciones, la posición de equilibrio se traslada para contrarrestar el cambio.

Por ejemplo, al añadir más S desde el exterior, se producirá un exceso de productos, y el sistema tratará de contrarrestar este cambio aumentando la reacción inversa y empujando el punto de equilibrio hacia atrás (aunque la constante de equilibrio continuará siendo la misma). J. W. Gibbs sugirió en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la energía de Gibbs del sistema está en su valor mínimo (suponiendo que la reacción se lleva a cabo a presión constante).

Lo que esto significa es que la derivada de la energía de Gibbs con respecto a la coordenada de reacción (una medida de la extensión en que se ha producido la reacción, que van desde cero para todos los reactivos a un máximo para todos los productos) se desvanece, señalando un punto estacionario. Esta derivada se suele llamar, por ciertas razones técnicas, el V señalando un punto estacionario. Esta derivada se suele llamar, por ciertas razones técnicas, el cambio de energía de Gibbs. Este criterio es a la vez necesario y suficiente.

Si una mezcla no stá en equilibrio, la liberación de la energía de Gibbs en exceso (o la energía de Helmholtz en las reacciones a volumen constante) es el «motor» que cambia la composición de la mezcla hasta que se alcanza el equilibrio. La constante de equilibrio se puede relacionar con el cambio de la energía libre de Gibbs estándar de la energía para la reacción por medio de la ecuación donde R es la constante universal de los gases y T la temperatura. Cuando los reactivos están disueltos en un medio de de alta fuerza iónica el cociente de los coeficientes de actividad se puede tomar como una constante.

En este caso, el cociente de concentraciones es, Kc, TERMODINÁMICA La relación entre la energía de Gibbs y la constante de equilibrio se puede hallar considerando potenciales químicos. A temperatura y presión constantes, la energía función G, energía libre de Gibbs de la reacción, sólo depende de la extensión de la reacción: (-y sólo puede disminuir de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica. Esto significa que la derivada de G con debe ser negativo si ocurre la reacción, en el equilibrio de la derivada es igual a cero.

Con el fin de cumplir la condición de equilibrio termodinámico, a energía de Gibbs debe ser estacionario, lo que significa que la derivada de G con respecto a la coordenada de reacción: debe ser cero. Se puede demostrar qu 40F la derivada de G con respecto a la coordenada de reacción: k’, debe ser cero. Se puede demostrar que en este caso, la suma de los potenciales químicos de los productos es igual a la suma de los correspondientes a los reactivos. Donde VI es en este caso una energía molar parcial de Gibbs, un potencial químico.

El potencial químico del reactivo A es una función de la actividad, {A} de ese reactivo. JUSTIFICACION PARA EL USO DE LOS COCIENTES DE CONCENTRACIÓN En disolución acuosa, las constantes de equilibrio se determinan generalmente en presencia de un electrolito «inerte» tal como el nitrato de sodio NaN03 0 el perclorato de potasio KC104. La fuerza iónica, «1», de una solución que contiene una sal disuelta, X*Y-, viene dada por: Donde «c» representa la concentración, z representa la carga iónica y el sumatorio se extiende a todas las especies en equilibrio.

Cuando la concentración de sal disuelta es mucho mayor que las concentraciones de análisis de los reactivos, la fuerza iónica es efectivamente constante. Dado que los oeficientes de actividad dependen de la fuerza iónica los coeficientes de actividad de las especies son efectivamente independientes de la concentración. MEZCLAS METAESTABLES Una mezcla puede parecer que no tiene tendencia a cambiar, aunque no esté en equilibrio. Por ejemplo, una mezcla de S02 y 02 es meta estable ya que hay una barrera cinética a la formación del producto, 503. S02 + 02 2S03 La barrera puede superarse cuando también hay un catalizador presente en la mezcla, como en el método de contacto, pe s OF V superarse cuando también hay un catalizador presente en la ezcla, como en el método de contacto, pero el catalizador no afecta a las concentraciones de equilibrio. Del mismo modo, la formaclón de bicarbonato a partir de dióxido de carbono y el agua es una reacción muy lenta en condiciones normales, pero casi instantánea en presencia de la enzima anhidrasa carbónica.

TIPOS DE EQUILIBRIO Y DE ALGUNAS APLICACIONES En la fase de gas. Motores cohete En síntesis industrial, tal como el amoníaco en el proceso Haber- Bosch que se lleva a cabo a través de una sucesión de etapas de equilibro, incluyendo procesos de absorción. Química de la atmósfera El agua de mar y otras aguas naturales: Oceanografía química Distribución entre dos fases Coeficiente de distribución LogD: Importante para la industria farmacéutica, donde la lipofilia es una propiedad importante de una droga.

Extracción liquido-l[quido, Intercambio iónico, Cromatografía producto Solubilidad Captación y liberación de oxigeno por la hemoglobina en la sangre Equilibrio ácido/base: constante de disociación ácida, hidrólisis, Soluciones tampón, Indicadores, Homeostasis ácido-base 1 Complejación metal-ligando: agentes quelantes, terapia de uelación, reactivos de contraste para RM, equilibrio Schlenk Formación de aductos: química Host-guest, química supramolecular, reconocimiento molecular, tetróxido de dinitrógeno En algunas reacciones oscilantes, la aproximación al equilibrio no es asintóticamente, sino en forma de una oscilación amortiguada. La conocida ecuación de Nernst e 6 OF V asintóticamente, sino en forma de una oscilación amortiguada. La conocida ecuación de Nernst en electroquímica da la diferencia de potencial de electrodo como una función de las concentraclones redox.

Cuando las moléculas a cada lado del equilibrio son capaces e reaccionar irreversiblemente en reacciones secundarias, la proporción del producto final se determina de acuerdo al principio de Curtin-Hammett. En estas aplicaciones, se utilizan términos como constante de estabilidad, constante de formación, constante de enlace, constante de afinidad, constante de asociación/disociación. COMPOSICION DE UNA MEZCLA EN EQUILIBRIO Cuando el único equilibrio es el de la formación de aductos de como la composición de una mezcla, hay varias formas en que se puede calcular la composición de la mezcla, para un método tradicional de calcular el pH de una solución de un ácido débil. Hay tres métodos para el cálculo general de la composición de una mezcla en equilibrio. El enfoque más básico consiste en manipular las diferentes constantes de equilibrio hasta que las concentraciones deseadas se expresen en términos de las constantes de equilibrio medidas (equivalente a la medición de los potenciales químicos) y las condiciones iniciales. 1. Minimizar la energía de Gibbs del sistema. 2. Satisfacer la ecuación de balance de masa. Las ecuaciones de balance de masa son simplemente ecuaciones que demuestran que la concentración total de cada reactivo debe ser constante egún la ley de conservación de la masa. MINIMIZACIÓN DE LA ENERGÍA DE GI constante según la ley de conservación de la masa. MINIMIZACIÓN DE LA ENERGÍA DE GIBBS En el equilibrio, G es un mínimo para un sistema cerrado, sin partículas que puedan entrar o salir, aunque se puedan combinar de varias maneras. El número total de átomos de cada elemento permanecerá constante.

Esto significa que la reducción al mínimo anterior está sometida a restricciones: dónde es el número de átomos del elemento en la molécula j y ‘bio es el número total de átomos del elementó, que es constante, ya que l sistema es cerrado. Si hay un total de k tipos de átomos en el sistema, entonces habrá k ecuaciones de estas. Este es un problema estándar en optimización, conocido como minimización restringida. El método más común de resolverlo es mediante el método de los multiplicadores de Lagrange, también conocido como de los multiplicadores indeterminados (aunque también se pueden utilizar otros métodos). Define: Este método de cálculo de las concentraciones químicas de equilibrio es útil para los sistemas con un gran numero de moléculas diferentes.

El uso de k ecuaciones de consewaclón el elemento atómico para la restricción de la masa es sencilla, y sustituye el uso de las ecuaciones de coeficiente estequiométrico. RELACIÓN ENTRE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO Y EL GRADO DE DISOCIACION Una de las grandes aplicaciones de la ley del equilibrio químico es, precisamente, el cálculo del rendimiento de una reacción química, es decir, el grado de desplazamiento del equilibrio hacia los productos, conocida la Kc. Se puede asegurar grado de desplazamiento del equilibrio hacia los productos, conocida la Kc. Se puede asegurar que un alto valor de Kc implica un elevado esplazamiento del equllibrio hacia los productos y, por contra, un bajo valor de Kc implicaría que la evolución del equilibrio químico . or ello, es importante definir el grado de disociación, en tanto por uno o en tanto por ciento de la siguiente forma: El grado de disociación en tanto por uno de un proceso químico es el cociente entre el número de moles disociados dividido entre el número total de moles iniciales. FACTORES QUE MODIFICAN EL EQUILIBRIO: Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso químico, entre los que destacan la emperatura, la presión, el volumen y las concentraciones. Esto significa que si en una reacción química en equilibrio se modifican la presión, la temperatura o la formulación y una gran cantidad otro sentido hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio.

Esto se utiliza habitualmente para aumentar el rendmiento de un proceso químico deseado o, por el contrario, disminuirlo si es una reacción indeseable (que interfiere o lentifica la reacción que nos interesa). La influencia de los tres factores señalados anteriormente se puede predecir de una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier, que dice lo siguiente: Si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura, o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarresta concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación.

EFECTO DE LA TEMPERATURA Es la única variable que, además de influir en el equilibrio, modifica el valor de su constante. Si una vez alcanzado el equilibrio se aumenta la temperatura, el sistema, siguiendo el Principio de Le Chatelier, se opone a ese aumento de energía alorifica desplazándose en el sentido que absorba calor, es decir, hacia el sentido que marca la reacción endotérmica. EFECTO DE LA PRESION Y DEL VOLUMEN La variación de presión en un equilibrio químico influye solamente cuando en el mismo intervienen especies en estado gaseoso o disueltas y hay variación en el número de moles, ya que si n — O, no influye la variación de presion o de volumen.

Si aumenta p, el sistema se desplazará hacia donde exista menor número de moles gaseosos (según la estequiometria de la reacción) para asi contrarrestar el efecto de disminución de V, viceversa. Si se trata de un sistema heterogéneo, el efecto de estas magnitudes sobre el desplazamiento del equilibrio solo depende del n gaseosos o disueltos que se produzca. EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS SÓLIDO-LÍQUIDO el equilibrio químico a un equilibrio heterogéneo, que es aquel que consta de dos fases: una sólida y otra en disolución acuosa que contiene iones que están presentes en la fase sólida. Una gran parte de los análisis químicos, tanto cualitativos como cuantitativos, se realizan por precipitación de sales poco solubles en un determinado disolvente, nor 2