Derivados halogenados

Derivados halogenados gyjannatha 1 110R6pp 17, 2011 31 pagcs 8. -DERIVADOS HALOGENADOS REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN Y ELIMINACIÓN EN CARBONO SATURADO. INTRODUCCION Los halogenuros de alquilo, salvo raras excepciones, son todos productos de síntesis de laboratorio. Ya hemos visto en los capitulos anteriores que la síntesis de estos compuestos incluye: 1 Halogenación directa de alcanos y cicloalcanos por reaccion del halógeno en presencia de calor o luz.

Los halógenos más utilizados en laboratorio son el gr2 el C12. El flúor es demasiado reactivo, en cambio, (Capítulo NOS, alcano PACE to View nut*ge 2. – Adición de ácido b mhl r Capítulo n04, alquen 3. – Adición de bromo triple enlace. (CapítuIo N04, alquenos) icamente inerte. con o sin peróxido. no a un doble o 4. – Halogenuros obtenidos por bromación de tipo alílica o bencllica, usando como reactivo la N-bromosuccinimida, (NBS). (Capítulo N04, alquenos) 5. Halogenación de anillos aromáticos, mediante la reacción de halogenación con trihalogenuro férrico en presencia del halógeno respectivo. (Capítulo NOS, Aromáticos) Sin embargo, esta última reacción implica halogenación sobre carbono no saturado al igual que aquella obtenida por descomposición de sales de diazonio on haluros de sales cuprosas (reacción de Sandmayer) (Cap[tulo N06, Aromáticos) por lo que serán

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REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO. halógeno un elemento más electronegativo que el carbono, genera entonces un enlace covalente polar, con el polo positivo sobre el carbono y el negativo sobre el halógeno haciendo que el carbono pase a ser un centro de reaccón electrofíllco, es decir, presentará reactividad cuando sea puesto frente a especies químicas tales como bases o nucleófilos.

Los nucleófilos pueden atacar este centro de reacción roduciendo la sustitución del halógeno por él o bien, si el nucleófilo tiene un carácter básico, puede atacar los hidrógenos situados en carbonos vecinos al centro de reacción y producir la eliminación del halógeno en forma de HX. originando finalmente un alqueno. No existe una vía única para producir la sustitución o la eliminación en este tipo de compuestos. De hecho, son muy conocidas al menos dos tipos de reacciones de sustitución y de eliminación respectivamente.

La llamada reacción de sustitución nucleofilica unimolecular SNI, y la reacción de sustitución nucleofflica bimolecular SN2. Por otro lado, están la reacciones de eliminación unimolecular El y la reacción de eliminación bimolecular E2 respectivamente. El esquema de sus mecanismos y varias otras de sus características se muestra más abajo, junto a los gráficos de sus curvas de energía potencial / coordenadas de reacción. FACTORES QUE AFECTAN LAS REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO, EN CARBONO SATURADO.

En general, todas estas reacciones, ya sean ellas de sustitución o de eliminación, están controladas por las siguientes variables: a) Etructura del halogenuro de alquilo. b) El nucleófilo o base. c) El solvente. ) El grupo saliente y e) La temperatura. 2 1 Un manejo apropiado de estas variables, permite tener cierto control sobre el producto que se desea alcanzar. LA SUSTITUCION. En la primera parte de esta sección, se analizará, la influencia de la estructura del sustrato sobre la reactividad de ellos y la velocidad de la reacción de sustitución.

Hay que tener presente que todos los factores mencionados tienen de todas maneras un mayor o menor grado de influencia en estas reacciones porque están interrelacionadas entre sí, y deberán tomarse en conjunto cuando se haga el análisis de una reacción particular. La lectura cuidadosa en este capítulo de todo lo referente a sustitución y eliminacion, nos dará una buena aproximación a lo que realmente sucede.

ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN SN2 Una reacción de sustitución nucleofilica bimolecular SN2, se caracteriza en que el nucleófilo, aquella partícula rica en electrones (Vea el capitulo se aproxima al atomo de carbono del halogenuro de alquilo dando comienzo simultáneamente, a la formación de un nuevo enlace C-Nucleófilo y a la ruptura del enlace carbono halógeno, grupo saliente (L), obligándolo a salir con su par de electrones. a2- EL MECANISMO DE REACCION SN2. En carbono saturado. Observando el mecanismo, es posible deducir algunas características propias de el sustrato con relación 31 al contacto exitoso que te cleófilo.

Hay que pensar producto de reacción: [pic] Esquema NO 1 Para que este encuentro suceda, se necesita que el nucleófilo posea el espacio suficiente para llegar al carbono centro de reacción y además lo debe hacer por el lado adecuado. Si el camino hacia el carbono está despejado, como ocurre, por ejemplo, en un halogenuro de metilo o alquilo primario, la reacción será rápida. Vea la figura NO 1. [picl Figura Na 1 En cambio, si el camino elegido está muy bloqueado estéricamente como es el caso de un halogenuro terciario, la reacción será extremadamente lenta o simplemente no ocurrirá.

Esto confirma la reactividad experimental encontrada de los diferentes halogenuros de alquilo hacia la sustitución nucleofílica bimolecular SN2. [PiC] Figura N02 Aquí es importante hacer notar que los haluros de arilo y de vinilo no reaccionan por este mecanismo porque a): hay razones estéricas. (Vea la figura NOS) Los alquenos en la porción del doble enlace, es plana y el ataque del nucleófilo implicaría Introducirse ntre la nube electrónica pi para poder desplazar al grupo saliente (L) y b) la repulsión eléctrica entre los electrones del nucleófilo y las nubes ( de aquellos sustratos es muy grande.

El juego de ambos factores se combin ir una posible reacción. 4 31 llegar a su destino y comenzar así a formar el nuevo enlace. Hablando de carbono a, se llama carbono a a aquel que está unido directamente a la función principal, sea esta un átomo o grupo de átomos. El carbono vecino es el carbono Ç3 y el que sigue es el y etc. Figura N04 Transcurrido un cierto tiempo desde el inicio de la reacción, l nucleófilo comienza a formar su nuevo enlace C-Nu con la molécula de sustrato y el grupo saliente L- empieza a romper la unión C-L llevándose el par de electrones consigo.

Esquema N02 Si se pudiera hacer un gráfico del proceso, desde un comienzo y punto a punto, se podría observar en él que hay un momento en este intervalo en el que tanto el nucleófilo como el grupo saliente están unidos al carbono centro de reacclón formando un estado de transición o complejo activado, el que está ubicado en el máximo de la curva E / coordenada de reacción como puede verse claramente más abajo (Gráfico NOI) En ese momento, la arga está deslocalizada sobre los tres atomos involucrados de los diferentes componentes. Nucleófilo atacante – carbono del sustrato centro de reacción — grupo saliente.

Observe que si el centro de reacción es un centro estereogénico, hay inversión completa de la confguración en el carbono del producto. Esta es una característica importante de la reacción SN2. Gráfico Na 1 s 1 activado, oscilando entre ir hacia atrás para formar nuevamente los reactivos, o ir hacia adelante avanzando en la coordenada de reacción hasta llegar a los productos. En este momento, es importante cualquier factor que estabilice el producto de la eacción, por ejemplo, aumentar la nucleofilia del nucleófilo o disminuir la energía del complejo activado.

Tal como lo hemos visto en el gráfico, si el nucleófilo y el sustrato intervienen en la formación de este complejo activado (que es la etapa determinante), es de esperar entonces, que la velocidad de reaccion sea directamente dependiente de ellos también. Mientras mayor sea el número de moléculas de reactivo o a mayor sea la concentración de ellas por unidad de volumen, mayor será la probabilidad de que choquen entre SI y reacclonen. Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de eacción SN2 depende efectivamente de las concentraciones de nucleófilo Nu- y sustrato RX presentes.

Así, si se duplica la concentración de nucleófilo o sustrato, entonces la velocidad se duplica. Fórmula NOI En la fórmula NO 1, la constante k es la constante de velocidad cuyo valor depende de la temperatura a la cual se realice la También influye en la velocidad, la reactividad del sustrato y la estructura ramificada. La ramificación en el carbono vecino al carbono ( (Ver figura NOS). A mayor ramificación, menor velocidad debido a que aumenta el impedimento estérico frente al ataque del nucleófilo.

Ramificaciones sobre el carbono gama, ya no son Slgniflcativas en la reactividad y por tanto, también en la velocidad de reacción SN2. Figura N05 6 1 tanto, también en la velocidad de reacción SN2. Figura NU5 Si se examinan las diferentes estructuras, se verá que las ramificaciones posteriores al carbono beta (O, prácticamente no influyen en la velocidad SN2. Los grupos relativamente voluminosos estarían muy alejados del centro de reacción como para tener influencia sobre el resultado de la reaccion.

Cuando un halogenuro de alquilo, debido a que está muy ramificado, disminuye su velocidad de reacción por el mecanismo SN2, entonces comienzan a ser importantes otros mecanismos. De esta manera, un halogenuro de alquilo terciario no reaccionará por el mecanismo SN2 por ser muy impedido estéricamente, en cambio sí lo hará por otros mecanismos tales como SNI, El y E2 que comenzarán debido a esas circunstancias a cobrar gran importancia. En resumen, la reacción SN2, tiene las siguientes característica. 1 . – Del gráfico se deduce que es una reacción en una etapa. 2. El nucleófilo ataca al carbono centro de reacción por el lado opuesto al grupo saliente, formando un nuevo enlace Nu Cy simultáneamente, el halógeno o grupo saliente (L) rompe el enlace que lo une a la molécula de sustrato, formando el producto. 3. – Estos hechos que ocurren simultáneamente hacen que la reacción no tenga intermediario para alcanzar finalmente el 4. – Si se trabaja con un puro, habrá inversión 31 completa de configuración tereoeénico. (Cuatro si se utiliza en la reacción uno de los Enantiómeros puros del sustrato. (a3) ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN SNI. En carbono saturado) Cuando se calienta a reflujo un halogenuro de alquilo secundario quiral puro R o S, y por lo tanto óptimamente activo, on la sal cianuro de potasio, donde el anión CN- es muy buen nucleófilo, la reacción de sustitución SN2 que es muy rápida en estas condiciones, transcurre en minutos. Si se diluye la concentración de este nucleófilo fuerte por adición de solvente en el medio, la reacción se hace más lenta pero siempre, habrá inversión de la configuración del producto, lo que queda de manifiesto porque la actividad óptica del producto final será igual a la del reactivo inicial pero de signo invertido.

Ahora, si se toma un halogenuro terciario ópticamente activo, sabiendo que la velocidad de reacción SN2 en este caso es nula despreciable por el gran impedimento estérico que obstaculiza la llegada del nucleófilo al centro de reacción, nos encontramos con el resultado sorpresivo que, de todas maneras, hay reacción y que ésta se completa en minutos y el producto muestra una pequeña o casi nula actividad óptica.

Resulta evidente entonces que la reacción ha ocurrido por un mecanismo diferente al SN2_ La medición de la actividad óptica significativa (obs del producto de la reacción SN2 de un sustrato secundario ópticamente activo y puro, nos dice que ha habido inversión total de la configuración, cosa que es consistente con el mecanismo. Sin embargo la medición de (obs del producto de reacción del sustrato terciario ópticamente puro y activo, muestra un valor de actividad óptica muy cercano a cero o nulo. erciario ópticamente puro y activo, muestra un valor de actividad óptica muy cercano a cero o nulo. Este es un argumento suficiente entre muchos otros para declr, que la reacción no ha transcurrido por el mecanismo SN2, y es consistente con otro mecanismo de sustitución conocido como sustitución nucleofílica unimolecular SNI. Este mecanismo se muestra más abajo (Esquema N03) y sus características se encionan más abajo. (a4) EL MECANISMO SNI Esquema N03 Observando el mecanismo de esta reacción, pueden establecerse claramente las siguientes características: – 1 Es una reacción en dos etapas. 2. – La etapa primera Involucra la formación de un carbocatión tras la pérdida del grupo saliente. – 3. – Es importante la naturaleza del grupo saliente en la velocidad de reacción. – 4. – El carbocatión formado, tiene como ya sabemos, una estructura plana, susceptible de ser atacada, por la especie nucleofflica, por ambos lados. – 5. – Si se usa un sustrato ópticamente activo, habrá imultáneamente inversión y retención de la configuración en el – 6. La formación de productos sin actividad óptica, implica que se ha formado una mezcla racemica (racemización completa con 50% de cada enantiómero en la composición del producto) – 7. – Si hay una pequeña ica en el producto de reacción, quiere decir q los enantiómeros se puede ser determinada si se conoce aobs y la rotación especifica [ (]t de uno de los enantiómeros. (Vea el capítulo de estereoquímica) ¿Cómo puede explicarse el hecho de que el producto de reacción posea una pequeña actividad óptica?

La explicación se encuentra en que la salida de L- no es instantánea y depende del solvente usado. Esto tendrá una explicación clara más adelante cuando se analice el papel del solvente en estas reacciones. Por ejemplo, si este es de baja polaridad, facilita la formación de pares ionicos es decir, manteniendo relativamente próximos o agregados iones de diferente carga, retardando así la salda del grupo saliente L-y por lo mismo, atrasando también el ataque del nucleófilo por ese mismo lado. Esta asimetría estérica tiene consecuencias importantes en la composición final del producto e reacción.

Es de esperar entonces que en la medida que se use un solvente de menor polaridad, menor será también la posibilidad de obtener una racemización completa en el Esquema N04 Observe más abajo, la curva E / coordenada de reacción (Gráfico N02). Ahí se puede ver, que la primera etapa tiene la de mayor energía de activación y por lo tanto es la etapa lenta de la reacción. En ella, solo interviene el sustrato terciario para formar el carbocatión por la pérdida del grupo saliente. por lo tanto su concentración será un factor relevante en su expresión de la velocidad de reacción.