Absorcion atomica

Espectrocopia Atómica Gaseosa En espectroscopia atómica se mide la absorción, emision o fluorescencia de átomos en estado gaseoso. Para obtener los espectros atómicos de UV-VIS es necesario atomizar la muestra. En este proceso las moléculas se descomponen y se convierten en partículas gaseosas elementales. El espectro de emisión, absorción o fluorescencia de un elemento atomizado esta constituido por una cantidad limitada de líneas discretas a longitudes de onda características de cada elemento que permiten la identificación y cuantificación de los elementos.

Estas técnicas poseen alta sensibilidad y selectividad, capacidad ara distinguir un elemento de otro en muestras complejas y posibilidad de realiza Es habitual medir co simultáneo. orig (pg/g) y partes por tri n (DC/ En el análisis por abs a i de partes por millón a una muestra hasta una llama u otro atomizador. El líquido se evapora, y las partículas sólidas resul—tantes se atomizan (se descomponen en átomos) en la llama, que viene a sustituir a la cubeta de una espectroscopia convencional.

El camino óptico de la llama suele ser de 10 cm. La fuente de emisión de la radiación es una lámpara de cátodo hueco emiten luz de las mismas frecuencias que las que absorben los átomos gaseosos. A continuaron

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un detector mide la cantidad de luz absorbida.. La elección del combustible y del oxidant Swlpe to vlew next page oxidante determina la temperatura de la llama e hfluye en el grado de interferencias espectrales, qu(mlcas o de ioni-. zación que se presentarán.

La inestabilidad de la temperatura afecta a la atomzación en absorción atórmca, y ejerce una influencia todavía mayor en emisión atómica, porque la población en estado excitado varía exponencialmente con la temperatura. La absorción de la radiación es proporcional a la concentración del elemento en la muestra y sigue la Ley de geer.. En la técnica de fluorescencia atómica. Se irradian los átomos for-,mados en la llama con un láser, que los eleva a un estado excitado, de donde pueden emi–. tir fluorescencia al volver al estado fundamental.

Del mismo modo que la espectroscopia de fluorescencia es más sensible que la espectroscopia convencional de absorción, la fluo—rescencia atomica es potencialmente mil veces más sensible que la absorción atómica. Sin embargo, los equipos de fluorescencia atómica no se han generalizado como análisis de rutina. Por el contrario, se usa mucho la emisión atómica Las colisiones e átomos en un plasma muy caliente elevan los átomos a estados electrónicos excitados, desde donde pueden emitir fotones espontáneamente al volver a su estado fundamental. No se usa lámpara en esta técnica.

La intensidad de emisión es proporcional a la concentración del elemento en la muestra. La emisión procedente de átomos en un plasma, en la actuali-,dad, es la forma más habitual de espectroscopia atómica. Una diferencia importante entre espectroscopia atómica y 2 OF espectroscopia atómica. Una diferencia importante entre espectroscopia atómica y molecular es la anchura de banda de la radlación que es bsorbida o emitida. Los espectros ópticos de líquidos o de sólidos suelen tener anchuras de banda de — 100 nm, por el contrario, los espectros de átomos gaseosos constan de rayas estrechas, de un ancho de — 0,001 nm.

Como las rayas son tan estrechas, no suele haber solapamiento entre los espectros de los diferentes elementos de una muestra. Así se explica que algunos instrumentos puedan medir más de 60 elementos simultáneamente. las rayas de absorción exigen que las fuentes de luz tambien sean de rayas estrechas. Figura Absorción, emisión y fluorescen-,cia de átomos en una llama. En absorción los átomos absorben parte de la luz que llega al detector. La emisión atómica procede de átomos que se encuentran en estado excitado a causa de la gran energía térmica de la llama.

Para observar fluorescencia atómica, los áto-. mos se excitan con una lámpara externa de láser. Un átomo excitado puede emitir la misma longitud de onda que absorbe, o puede bajar a un estado Inferior y emitir una longitud de onda mayor. 1 . Espectros y anchura de bandas Cada átomo esta formado por un núcleo y una corteza electrónica formada por electrones que se encuentran en ciertos niveles nergéticos bien determinados. En cada uno de estos niveles los electrones poseen una energía minima.

El paso de un átomo de su estado fundamental a estado excitado tiene que hacerse aportando una energía. La abso 30F un átomo de su estado fundamental a estado excitado tiene que hacerse aportando una energ(a. La absorción de un fotón supone un aumento energético del átomo de tal manera que el electrón excitado pasa de un orbital atómico de baja energía a otro de mayor nivel energético. La característica más evidente de este espectro es que está formado por unas pocas líneas separadas que corresponden a las ransiciones entre el estado básico y los estados excitado.

Otra característica del espectro es la escasa amplitud de las líneas de absorción, debida a la diferencia fija de energía entre los estados básicos y excitados. Un átomo absorbe las radiaciones que el mismo es capaz de emitir por lo que las líneas de absorción y emisión son las mismas. Existe una diferencia importante entre absorción y emisión, para que se produzca emisión es necesario tener un número elevado de átomos en estado excitado.

Por el contrario para que se produzca absorción de radiación será necesario que los átomos e encuentren en su nivel fundamental. Anchura de las bandas La ley de Beer se aplica a una radiación monocromática pero no existen rayas monocromáticas en el sentido estricto del término. A efectos prácticos, la anchura de raya de una fuente de radiación debe ser sustancialmente más estrecha que la anchura de raya de la muestra que absorbe. De lo contrario la absorbancia medida no será proporcional a la concentraclón de la muestra.

Este ensanchamiento puede ser originado por alguna de las causas siguientes: a) Ensanchamiento na 40F ensanchamiento puede ser originado por alguna de las causas iguientes: a) Ensanchamiento natural: Surge como consecuencia del principio de incertidumbre de Heisenberg; cada nivel tiene en realidad un pequeño dominio de energías, de tal manera que la raya resultante de la combinación de dos niveles presenta una incertidumbre en su posición. Este efecto es muy débil, algunas millonésimas de nanómetro b) Efecto Doppler: El efecto Doppler surge en el desplazamiento del gas emisor o absorbente.

Si un átomo efectúa una transmisión de longitud de onda RO se desplaza a la velocidad v, respecto del observador constata una longitud de onda À diferente de ) Ensanchamiento por presión o colisión La presencia de moléculas de gas diferente al analito provoca una serie de choques con los átomos que nos interesan. Estos choques producen una disminución de la duración en el estado excitado, originando un ensanchamiento análogo al natural, pero de valor mucho más elevado. 2. Atomización: llamas, hornos y plasmas En espectroscopia atómica, el analito se atomiza en una llama, en un horno calentado o en un plasma de radiofrecuencia.

La sensibilidad analítica y el grado de inter-ferencia dependen de cómo se hace la atomización. 2. 1 Llamas La mayor parte de los espectrómetros de llama utilizan un mechero de premezcla, que se caracterizan porque el combustible, el oxidante y mez–,clan antes de introducirlos en la llama. 9 e la muestra (que no es antes de introducirlos en la llama. La disolución de la muestra (que no es preciso que sea acuosa) se introduce con un nebulizador neumático haciendo pasar una fuerte corriente de oxidante (normalmente, aire) por el extremo de un capilar, por el que se aspira la muestra.

El líquido se rompe en una fina niebla de gotitas a medida que sale del capilar. El nebulizado se proyecta gran velocidad contra una bola de vidrio, donde las gotitas se rompen en partícu-,las aún más pequeñas. La formación de estas pequeñas gotitas se llama nebulización. La sus-lpensión de partículas líquidas en un gas se llama aerosol. La finalidad del nebuli-. zador es transformar la muestra líquida en un aerosol. El exceso de líquido se va recogiendo en el fondo de la cámara de nebullzación, y se elimina por drenaje. El aerosol que llega a la llama contiene sólo el 5% de la muestra inicial.

La combinación más frecuente de combustible-oxidante es acetileno y aire, que pro-,duce una llama con una temperatura e 2400-2700 K . Cuando se necesita una llama más caliente para atomizar elementos de alto punto de ebullición (llamados elemen-. tos refractarios), se usa, de ordinario, acetileno y óxido de dinitrógeno. Las regiones más importantes de la llama son la zona de combustión primaria, la región interconal y la zona de secundaria. El aspecto y el tamaño relativo de estas regiones varía considerablemente con la rela–,ción combustible- oxidante, asf como con el tipo de combustible y de oxidante.

La región interconal es, frecuente-lmente, rica 6 9 con el tipo de combustible y de oxidante. La región interconal es, recuente-•mente, rica en átomos libres y es la parte de la llama más ampliamente utilizada en espectroscopia. Como se muestra en la Figura 9-1, una se—rie compleja de procesos encadenados tiene lugar en la llama. El primero es la desolvatación, en el que se evapora el disolvente hasta producir un aerosol molecular sólido finamente dividido. Lue—go la disociación de la mayoría de estas moléculas produce un gas atómico. La mayoría de los átomos así formados se ionizan originando cationes y elec-. rones. Indudablemente se producen también otras moléculas y átomos en la llama como resultado de as interacciones del gas combustlble con el gas oxidante y con las distintas especies de la muestra. Como se indica en la Figura 9-1, una fracción de las moléculas, átomos e iones también se excita por el calor de la llama, produciéndose así espectros de emisión moleculares, atómicos e iónicos. Produ-,ciéndose tantos procesos complejos, no es sorpren-dente que la atomización sea la etapa más crítica en la espectroscopia de llama y la que limita la preci-•sión de dichos métodos.

Las llamas emiten luz, que se debe restar de la señal total dada por el analito. Si la llama es relativamente rica en combustible (llama «rica»), el carbón en exceso tiende a reducir los óxidos e hidróxidos metálicos, y por tanto aumenta la sensibilidad. Una llama «pobre», es decir, con exceso de oxidante, es más caliente. Para determinar un elemento en su forma óptima se precisa una de oxidante, es más caliente. Para determinar un elemento en su forma óptima se precisa una llama determinada, rica o pobre, según los casos.

La altura en la llama en la cual se obsenaa la máxima emisión o absorción atómica depende del elemento que se mida y de los caudales de muestra, combustible y oxidante. En términos de reproducibilidad, la atomización con llama resulta ser superior a todos los demás métodos que se han desarrollado hasta ahora para la introducción de muestras líqui-•das tanto para la espectrometría de absorción ató—mica como de fluorescencia atomica. Sin embargo, en términos de eficacia en la introducción de la muestra y, por ello, de sensibilidad, otros métodos de atomización son claramente mejores.

Pueden ci-,tarse dos razones para la menor eficacia de la intro-ducción de la muestra en la llama. En primer lugar, una gran porción de la muestra se pierde por el dre-lnaje. En segundo lugar, el tiempo de residencia de los átomos individuales en el camino óptico en la llama es breve 2. 2 Atomización electrotérmica IJn horno de grafito, que no es más que un tubo de grafito calentado eléctricamente, permite mayor sensibilidad que las llamas, y requiere menos muestra. Se inyectan en el horno de 1 a 100 PL de muestra a través del orificio que hay en el centro del tubo de grafito.

Se hace pasar la luz procedente de la lámpara de cátodo hueco a través de las ventanas que hay en cada extremo del tubo de grafito. para evitar la oxidación del grafito, se pasa gas Ar alrededor del horno, iendo la tempe grafito. Para evitar la oxidación del grafito, se pasa gas Ar alrededor del horno, siendo la temperatura máxima recomendada de 2550 0C. En espectroscopia de llama, el tiempo de residencia del analito en el camino óptico es sólo de una fracción de un segundo, a medida que asciende a lo largo de la llama.

El horno de grafito confina la muestra atomizada en el camino óptico durante varios segundos, resultando un aumento de sensibilidad. Mientras el volumen mínimo de 1-2 necesario de disolu*ción en el análisis por llama es ml- en un horno basta 1 PL. En el caso extremo en que sólo se dispone de volúmenes de anolitros de fluido tubular renal, se ha desarrollado un método para introducir en un horno de grafito volúmenes de nú para análisis de Na y K de forma reproducible.

La precisión alcanzable con un horno pocas veces es mejor de 5-10%, si se introduce la muestra de forma manual, pero la reproducibilidad mejora si la inyección se hace automáticamente, en cuyo caso la reproducibilidad es de aprox. 1%. Cuando se inyecta una muestra, la gotita debe depositarse en el fondo del horno y debe ocupar un área pequeña El tubo de grafito se calienta en tres o más pasos para atomizar adecuadamente la muestra. Para medir el hierro en la ferritina, la proteína de reserva de hierro, se inyectan 10 PL de muestra que contienen —1 ppm Fe en el horno a 90 0C.

El horno está programado para secar la muestra a 125 0C durante 20 segundos para eliminar el disolvente. Después del secado sigue una cal—cinación a 1 durante 20 segundos para eliminar el disolvente. Después del secado sigue una cal-. cinación a 1400 0C durante 60 segundos, para destruir la materia orgánica. A este paso también se la llama pirólisis, que significa descomposición por el calor. La calcinación ori-•gina humo, que interfiere en la determinación de Fe. Después de calcinar la muestra, se la atomiza a 2100 0C durante unos 10 s, pasando los átomos de Fe a estado vapor.

La absorbancia alcanza un maximo, y después disminuye a medida que se evapora el Fe del horno. La señal analítica es la absorbancia integrada a lo largo del tiempo de atomización. Des-lpués de la atomización, el horno se calienta a 2500 cc durante 3s, para eliminar cualquier residuo que pueda quedar. El horno se purga con Ar o N2 durante cada uno de los pasos, excepto en el de atomi pación, para eliminar el material volátil. El caudal gaseoso se para durante la atomización para evitar que el nalito salga del horno.

Una interferencia debida a un análisis anterior se llama efecto de memcFria, para reducir los efectos de memoria, el grafito se recubre de una densa capa de grafito pirolitico Esta capa sella el graflto rela-,tivamente poroso, y de ese modo no puede absorber átomos extraños. Por lo general, en los hornos se utilizan muestras líquidas. Sin embargo se puede anali-,zar un sólido sin preparación de muestra en el llamado maestreo directo de sólidos. Por ejemplo, se pueden determinar trazas de impurezas en polvo de wolframio, usado para fabri-. car componentes de wolframio en la industria.